Prévoir l'état final : équilibre et pH

Taux d'avancement final, quotient de réaction Qr et constante d'équilibre K, critère d'évolution spontanée, pH et autoprotolyse de l'eau, Ka, pKa et prédominance, titrage, équivalence et demi-équivalence, solutions tampons.

Physique-chimie · fiche gratuite · 10 min de lecture

Le correcteur attend trois gestes, et presque jamais une démonstration : un tableau d'avancement rempli, l'équation Qr,éq = K posée puis résolue, et une conclusion chiffrée commentée. Les quatre autres chapitres de physique-chimie en accès libre — fiche + QCM corrigé, sans compte, sans email : Déterminer la composition d'un système · Deuxième loi de Newton et champs uniformes · Ondes mécaniques, diffraction et interférences · Oxydo-réduction : piles et électrolyse. Ou reçois l'accès à tes chapitres gratuits par email.

Ce qu'il faut savoir faire

Prévoir l'état final d'un système chimique : calculer et interpréter un taux d'avancement final τ, comparer Qr et K pour donner le sens d'évolution, exploiter pH, Ka, diagrammes de prédominance et titrages.

Le correcteur attend trois gestes, et presque jamais une démonstration : un tableau d'avancement correctement rempli, une équation Qr,éq = K posée puis résolue, et une conclusion chiffrée commentée (« τ = 0,04 : la transformation est très limitée »).

Ce chapitre est l'un des mieux payés de l'épreuve : il revient chaque année, il se traite avec quatre formules, et la moitié des points perdus le sont sur deux erreurs mécaniques recensées en fin de fiche.

Transformation totale ou non : le taux d'avancement final

Une transformation est non totale quand réactifs et produits coexistent à l'état final : le système atteint un état d'équilibre chimique.

Modèle de l'équilibre dynamique : à l'équilibre, les deux sens de la réaction se produisent à la même vitesse. Rien ne bouge à l'échelle macroscopique, tout bouge à l'échelle microscopique. La preuve expérimentale attendue : ajouter un réactif à un système « figé » le fait de nouveau évoluer — donc les réactifs étaient bien encore présents.

Taux d'avancement final : τ = x_f / x_max

• x_max : avancement d'une transformation totale (le réactif limitant serait entièrement consommé). Il se lit sur le tableau d'avancement, jamais sur une mesure.
• x_f : avancement réellement atteint, presque toujours déduit d'une mesure (pH, conductivité, absorbance).
• τ = 1 → totale · τ < 1 → non totale · τ proche de 0 → la réaction n'a presque pas eu lieu.

τ est sans unité et toujours compris entre 0 et 1. Un résultat hors de cet intervalle signale une erreur de tableau, pas une chimie exotique.

Quotient de réaction Qr et constante d'équilibre K

Pour une réaction a A + b B ⇌ c C + d D en solution aqueuse :

Qr = ([C]/c°)^c × ([D]/c°)^d / ( ([A]/c°)^a × ([B]/c°)^b )

avec c° = 1 mol·L⁻¹. Qr est donc sans unité. Il s'écrit avec les concentrations à un instant donné, pas forcément à l'équilibre.

Ce qui ne figure pas dans Qr : les solides et le solvant eau. C'est l'erreur la plus fréquente du chapitre, et elle est immédiatement sanctionnée.

K(T) est la valeur de Qr à l'équilibre. Elle ne dépend que de la température : deux états initiaux différents, à la même T, mènent à la même valeur finale de Qr. C'est exactement la vérification expérimentale demandée au programme.

Critère d'évolution spontanée, à comparer avec Qr,i (état initial) :

• Qr,i < K → évolution dans le sens direct (vers la droite, formation des produits)
• Qr,i > K → évolution dans le sens indirect
• Qr,i = K → le système n'évolue plus : il est déjà à l'équilibre

Ordre de grandeur à savoir commenter : K > 10⁴ → la transformation peut être considérée comme totale ; K < 10⁻⁴ → elle n'a pratiquement pas lieu ; entre les deux → équilibre franc, et il faut calculer.

Exercice type 1 — de K au taux d'avancement, déroulé jusqu'au résultat

Énoncé. On dissout de l'acide éthanoïque CH₃COOH à la concentration C = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le couple CH₃COOH / CH₃COO⁻ a pour constante d'acidité Ka = 1,8 × 10⁻⁵. Déterminer le pH de la solution et le taux d'avancement final de la réaction avec l'eau.

Étape 1 — l'équation. CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

Étape 2 — le tableau, en concentrations (le volume ne varie pas, on peut travailler directement en mol·L⁻¹ ; on note x la concentration d'avancement) :

Étape 3 — poser Qr,éq = K. Ici Qr,éq = [CH₃COO⁻][H₃O⁺]/[CH₃COOH] = Ka (l'eau, solvant, n'y figure pas) :

x² / (C − x) = 1,8 × 10⁻⁵

Étape 4 — résoudre l'équation du second degré (capacité mathématique inscrite au programme) :

x² + 1,8 × 10⁻⁵ x − 1,8 × 10⁻⁷ = 0

Δ = (1,8 × 10⁻⁵)² + 4 × 1,8 × 10⁻⁷ = 3,24 × 10⁻¹⁰ + 7,20 × 10⁻⁷ ≈ 7,20 × 10⁻⁷, donc √Δ = 8,49 × 10⁻⁴.

x = (− 1,8 × 10⁻⁵ + 8,49 × 10⁻⁴) / 2 = 4,2 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹

On écarte explicitement la racine négative : une concentration ne peut pas l'être. Le dire rapporte le point de rigueur.

Étape 5 — conclure, et commenter.

pH = − log(4,2 × 10⁻⁴) = 3,4

x_max correspondrait à la consommation totale de l'acide, soit x_max = C = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ :

τ = 4,2 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,042, soit 4,2 %

Interprétation attendue : moins de 5 % des molécules d'acide ont réagi. La transformation est très limitée : l'acide éthanoïque est un acide faible. Et la vérification qui ferme le raisonnement : un acide fort à cette concentration aurait donné pH = − log C = 2,0, soit 1,4 unité de pH plus bas que la mesure.

Le raccourci, et sa limite. Si x reste négligeable devant C (τ < 10 %), on peut écrire x ≈ √(Ka × C) = √(1,8 × 10⁻⁷) = 4,2 × 10⁻⁴ : même résultat, beaucoup plus vite. Mais il faut vérifier a posteriori que l'approximation était licite, et le dire.

pH, autoprotolyse de l'eau, acides et bases forts

pH = − log([H₃O⁺]/c°) et réciproquement [H₃O⁺] = c° × 10^(−pH).

Autoprotolyse de l'eau : 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻, de constante le produit ionique

Ke = [H₃O⁺][HO⁻]/c°² = 1,0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C, d'où pKe = 14 et la relation qui sert partout : pH + pOH = 14.

Elle n'est vraie qu'à 25 °C. Un énoncé qui donne une autre température donne aussi son Ke : il faut le remarquer.

Acide fort / base forte : la réaction avec l'eau est quasi totale (τ ≈ 1).

• acide fort de concentration C : pH = − log C
• base forte de concentration C : pH = 14 + log C

C'est ainsi qu'on tranche fort/faible expérimentalement : si le pH mesuré est supérieur à − log C, la réaction n'a pas été totale, donc l'acide est faible. C'est une question de cours déguisée en question d'expérience, et elle tombe souvent.

Ka, pKa et diagrammes de prédominance

Constante d'acidité du couple AH/A⁻ : Ka = [A⁻][H₃O⁺]/[AH] (concentrations rapportées à c°), et pKa = − log Ka.

En passant au logarithme, la relation à connaître par cœur :

pH = pKa + log([A⁻]/[AH])

• pH < pKa → la forme acide AH prédomine
• pH > pKa → la forme basique A⁻ prédomine
• pH = pKa → concentrations égales : c'est la demi-équivalence d'un titrage

Comparer les forces : plus Ka est grand (donc pKa petit), plus l'acide est fort — et plus sa base conjuguée est faible. Entre un couple acide et son couple basique : Ka × Kb = Ke, soit pKa + pKb = 14.

Diagramme de distribution : les deux courbes de pourcentage se croisent à 50 % — l'abscisse du croisement est le pKa. Savoir lire un pKa sur un graphe vaut autant qu'un calcul.

Espèce amphotère : elle est l'acide d'un couple et la base d'un autre — l'ion hydrogénocarbonate HCO₃⁻, ou l'eau elle-même.

Indicateur coloré : couple acide/base dont les deux formes n'ont pas la même couleur. On le choisit pour que sa zone de virage encadre le pH à l'équivalence.

Exercice type 2 — déterminer un pKa à partir d'une mesure de pH

Énoncé. Une solution d'acide méthanoïque HCOOH de concentration C = 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH mesuré de 2,74. Déterminer Ka, puis pKa, puis le taux d'avancement final.

Étape 1 — remonter à [H₃O⁺]. [H₃O⁺] = 10^(−2,74) = 1,8 × 10⁻³ mol·L⁻¹

Étape 2 — le tableau donne les deux autres concentrations. La réaction HCOOH + H₂O ⇌ HCOO⁻ + H₃O⁺ produit autant d'ions méthanoate que d'ions oxonium (l'autoprotolyse de l'eau est négligeable dès que le milieu est franchement acide) :

• [HCOO⁻] = [H₃O⁺] = 1,8 × 10⁻³ mol·L⁻¹
• [HCOOH] = C − x = 2,0 × 10⁻² − 1,8 × 10⁻³ = 1,82 × 10⁻² mol·L⁻¹

Étape 3 — injecter dans Ka.

Ka = (1,8 × 10⁻³)² / (1,82 × 10⁻²) = 3,24 × 10⁻⁶ / 1,82 × 10⁻² = 1,8 × 10⁻⁴

Étape 4 — conclure.

pKa = − log(1,8 × 10⁻⁴) = 3,75 — valeur cohérente avec celle tabulée pour le couple HCOOH/HCOO⁻.

τ = 1,8 × 10⁻³ / 2,0 × 10⁻² = 0,090, soit 9,0 % : acide faible, mais deux fois plus dissocié que l'acide éthanoïque de l'exercice 1, ce que confirme son pKa plus petit (3,75 contre 4,75).

Le piège à éviter ici : soustraire x de C. Beaucoup écrivent [HCOOH] = C, ce qui est une approximation acceptable seulement si τ est petit — à 9 %, elle coûte déjà 0,04 sur le pKa. Faire la soustraction ne coûte rien.

Titrage, équivalence, demi-équivalence, tampon

Équivalence : les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Pour un titrage acide/base mole à mole :

C_A × V_A = C_B × V_E

C'est la seule relation à poser ; tout le reste en découle. Le volume V_E se repère par le saut de pH (méthode des tangentes, ou maximum de la dérivée dpH/dV).

pH à l'équivalence — à savoir prévoir sans calcul :

• acide fort titré par base forte → pH_E = 7
• acide faible titré par base forte → pH_E > 7 (la base conjuguée formée est basique)
• base faible titrée par acide fort → pH_E < 7

Demi-équivalence (V = V_E/2) : la moitié de l'acide faible a été transformée en sa base conjuguée, donc [AH] = [A⁻], donc pH = pKa. C'est la façon la plus rapide de mesurer un pKa, et elle tombe régulièrement.

Solution tampon : acide faible et base conjuguée en quantités voisines. Son pH varie peu par dilution modérée ou par ajout limité d'acide ou de base. À la demi-équivalence, le mélange obtenu EST un tampon, de pH = pKa. Le sang humain est tamponné par le couple CO₂,H₂O / HCO₃⁻ autour de pH 7,4 : c'est l'exemple attendu quand l'énoncé demande un contexte.

La capacité numérique attendue

Déterminer τ avec un programme : on fait croître x par petits pas depuis 0 et on s'arrête quand Qr(x) atteint K, puis on divise par x_max.

x = 0
while Qr(x) < K:
    x = x + pas
tau = x / x_max

Le programme n'est pas l'objectif — savoir dire ce que la boucle cherche (la valeur de x qui annule l'écart entre Qr et K) et ce qui fixe la précision (le pas) l'est. Une question classique : « que se passe-t-il si le pas est trop grand ? » Réponse : on dépasse la solution, τ est surestimé.

Les erreurs qui coûtent le plus

• Faire figurer l'eau solvant ou un solide dans Qr. L'erreur n°1 du chapitre.
• Écrire pH = − log C pour un acide faible : la formule suppose une réaction quasi totale.
• Confondre acide fort et acide concentré : la force est une propriété du couple, la concentration une quantité. Un acide faible très concentré peut avoir un pH plus bas qu'un acide fort très dilué.
• Inverser le sens de prédominance — le retenir par « pH petit = milieu acide = forme acide ».
• Croire que K dépend des conditions initiales : elle ne dépend que de la température.
• Garder la racine négative (ou supérieure à x_max) de l'équation du second degré sans la discuter.
• Oublier de retrancher x dans [AH] = C − x quand τ dépasse quelques pour cent.
• Conclure « transformation totale » sans avoir calculé τ.
• Appliquer pH + pOH = 14 à une température autre que 25 °C.

Révision express

Sept questions à se poser fiche fermée. Si une réponse manque, la section est à relire.

1. Que vaut τ, et entre quelles bornes est-il toujours compris ?
2. Quelles espèces n'apparaissent jamais dans Qr ?
3. De quoi, et de quoi seulement, K dépend-elle ?
4. Qr,i > K : sens direct ou indirect ?
5. Quelle relation lie pH, pKa, [A⁻] et [AH] ?
6. Comment lit-on un pKa sur une courbe de titrage ? Et sur un diagramme de distribution ?
7. Un pH mesuré supérieur à − log C : qu'est-ce que cela prouve ?

Avant l'épreuve : Méthode de l'épreuve de spécialité physique-chimie — le déroulé, le barème et ce que le correcteur attend, en détail.