Oxydo-réduction : piles et électrolyse

Oxydant, réducteur et couple Ox/Red, écrire une demi-équation puis l'équation de réaction, la pile et le rôle du pont salin, anode et cathode, capacité électrique Q = I·Δt = n(e⁻)·F, électrolyse comme transformation forcée, accumulateurs et pile à combustible.

Physique-chimie · fiche gratuite · 13 min de lecture

Anode et cathode ne désignent pas un pôle, mais une réaction : c'est la seule règle qui reste vraie dans une pile comme dans un électrolyseur. Les quatre autres chapitres de physique-chimie en accès libre — fiche + QCM corrigé, sans compte, sans email : Déterminer la composition d'un système · Prévoir l'état final : équilibre et pH · Deuxième loi de Newton et champs uniformes · Ondes mécaniques, diffraction et interférences. Ou reçois l'accès à tes chapitres gratuits par email.

Ce qu'il faut savoir faire

L'oxydo-réduction de terminale n'est plus celle de première. En première, on équilibrait des demi-équations ; ici, on fait circuler les électrons dans un fil et on compte la charge qui est passée. Tout le chapitre tient sur une seule grandeur de liaison : la constante de Faraday, qui convertit une quantité d'électrons en coulombs.

Les cinq capacités exigibles :

1. Identifier oxydant, réducteur, couple, et écrire une équation à partir de deux demi-équations.
2. Décrire le fonctionnement d'une pile : demi-piles, pont salin, électrodes, sens de circulation des porteurs.
3. Relier la capacité électrique d'une pile à l'avancement maximal de la réaction et à la quantité de matière de réactif limitant.
4. Décrire une électrolyse comme une transformation forcée, et identifier les réactions aux électrodes.
5. Citer des dispositifs de stockage et de conversion d'énergie chimique (accumulateurs, pile à combustible).

Le piège d'entrée, et il est lexical. « Anode » et « cathode » ne désignent pas un pôle, mais une réaction. C'est ce qui permet à l'anode d'être le pôle négatif d'une pile et le pôle positif d'un électrolyseur sans qu'il y ait la moindre contradiction. Retenez la réaction, jamais le signe.

Oxydant, réducteur, couple : le vocabulaire qui décide de tout

• Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.
• Un couple oxydant/réducteur, noté Ox/Red, rassemble les deux formes d'un même élément : Cu²⁺/Cu, Zn²⁺/Zn, Fe³⁺/Fe²⁺, H⁺/H₂, MnO₄⁻/Mn²⁺.

La demi-équation s'écrit toujours dans le sens de la réduction, avec les électrons à gauche :

Ox + n e⁻ = Red

Exemples à connaître sans réfléchir :

Le moyen mnémotechnique qui ne trompe pas : « réducteur → réduit l'autre ». Le réducteur donne ses électrons, donc il subit lui-même l'oxydation. Celui qui s'oxyde est le réducteur ; celui qui se réduit est l'oxydant. La moitié des erreurs de copie vient de cette inversion, et elle coûte tout l'exercice parce qu'elle intervertit les deux électrodes.

Écrire une demi-équation, puis l'équation de réaction

La méthode en milieu acide, dans cet ordre, sans en sauter une :

1. Équilibrer l'élément qui change de degré d'oxydation.
2. Équilibrer les oxygènes avec des molécules H₂O.
3. Équilibrer les hydrogènes avec des ions H⁺.
4. Équilibrer les charges avec des électrons e⁻.

Exemple mené jusqu'au bout, le couple MnO₄⁻/Mn²⁺ :

• MnO₄⁻ → Mn²⁺ (le manganèse est déjà équilibré)
• MnO₄⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O (quatre oxygènes à droite)
• MnO₄⁻ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂O (huit hydrogènes à gauche)
• Charges : à gauche −1 + 8 = +7, à droite +2. Il manque 5 électrons à gauche.

MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O

Pour l'équation de réaction, on combine les deux demi-équations de façon que les électrons disparaissent : on multiplie chacune par le nombre qu'il faut, puis on additionne. Avec Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn, les deux échangent 2 électrons, donc aucun coefficient n'est nécessaire :

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Avec Ag⁺/Ag (1 électron) et Cu²⁺/Cu (2 électrons), il faut doubler la demi-équation de l'argent :

Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag

Un électron ne figure JAMAIS dans l'équation de réaction finale. S'il en reste un, la combinaison est fausse : recomptez avant d'aller plus loin. Un correcteur repère cette erreur en une seconde.

La pile : deux demi-piles, un pont salin, un sens de circulation

Une pile réalise la réaction d'oxydo-réduction spontanée en séparant physiquement les deux demi-réactions. C'est cette séparation qui force les électrons à passer par le circuit extérieur au lieu de sauter directement d'une espèce à l'autre : sans elle, la réaction a bien lieu, mais elle ne produit aucun courant utilisable.

La pile Daniell, exemple canonique :

• Demi-pile 1 : une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc (Zn²⁺).
• Demi-pile 2 : une lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de cuivre (Cu²⁺).
• Un pont salin (ou une paroi poreuse) relie les deux solutions.
• Un fil, un interrupteur et un récepteur relient les deux lames.

Le rôle du pont salin, qui tombe très souvent. Il assure la continuité électrique entre les deux solutions et maintient leur neutralité électrique par migration des ions. Côté zinc, la solution s'enrichit en Zn²⁺, donc en charges positives ; côté cuivre, elle s'appauvrit en Cu²⁺. Sans pont, ces deux déséquilibres s'accumulent en une fraction de seconde et la pile s'arrête. Le pont salin ne transporte pas d'électrons : dans une solution, les porteurs de charge sont les ions, jamais les électrons libres.

Les quatre circulations, à savoir dans l'ordre :

Le courant et les électrons vont en sens opposés dans le fil : c'est une convention historique, pas une subtilité physique, mais elle est évaluée telle quelle.

Anode et cathode : la seule règle à retenir

L'anode est le siège de l'oxydation. La cathode est le siège de la réduction. Toujours, dans les deux dispositifs, sans exception.

Le reste s'en déduit :

Pourquoi l'anode d'une pile est le pôle négatif. C'est là que les électrons sont produits ; ils s'accumulent dans le métal avant de partir dans le fil, ce qui rend cette électrode négative. Dans un électrolyseur, au contraire, c'est le générateur qui arrache les électrons à l'anode : il faut donc la relier à son pôle positif.

Deux moyens mnémotechniques, à choisir une fois pour toutes :

• « An-Ox » : Anode = Oxydation. Et par élimination, cathode = réduction.
• Alphabétique : A avant C, O avant R — anode/oxydation, cathode/réduction.

Ne mémorisez jamais « anode = plus » ou « anode = moins » : la formule est vraie dans un cas et fausse dans l'autre, et le jour J vous ne saurez plus lequel.

Capacité électrique d'une pile : le calcul complet, fait en entier

Trois relations, et c'est tout le chapitre :

Q = I · Δt (charge en C, intensité en A, durée en s) Q = n(e⁻) · F avec F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹ n(e⁻) = n · x_max où n est le nombre d'électrons de la demi-équation

Exercice type 1. Une pile zinc-cuivre débite un courant constant I = 15 mA pendant 8,0 h. Déterminer la masse de zinc consommée. Données : M(Zn) = 65,4 g·mol⁻¹, F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹.

Étape 1 — la charge débitée. Convertir la durée en secondes avant tout calcul : Δt = 8,0 × 3600 = 2,88 × 10⁴ s Q = I · Δt = 15 × 10⁻³ × 2,88 × 10⁴ = 4,3 × 10² C (432 C)

Étape 2 — la quantité d'électrons. n(e⁻) = Q / F = 432 / (9,65 × 10⁴) = 4,5 × 10⁻³ mol

Étape 3 — la quantité de zinc. L'électrode de zinc est l'anode : Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻. Chaque atome de zinc libère 2 électrons, donc : n(Zn) = n(e⁻) / 2 = 4,48 × 10⁻³ / 2 = 2,2 × 10⁻³ mol

Étape 4 — la masse. m(Zn) = n(Zn) × M(Zn) = 2,24 × 10⁻³ × 65,4 = 0,15 g

Le point qui rapporte, et que la moitié des copies manque : le facteur 2. Il vient de la demi-équation, pas du bon sens. Avec Ag⁺/Ag, il n'y en a pas ; avec Al³⁺/Al, c'est un facteur 3. Écrivez la demi-équation avant de diviser, jamais après.

La capacité électrique d'une pile, c'est la charge totale qu'elle peut débiter jusqu'à épuisement du réactif limitant :

Q_max = n(e⁻)_max · F = n · x_max · F

Elle s'exprime souvent en ampère-heure : 1 A·h = 3600 C. La pile ci-dessus a débité 432 C, soit 0,12 A·h — et elle s'arrête quand le réactif limitant, le zinc de la lame ou les ions Cu²⁺ de la solution, est entièrement consommé. Identifier le réactif limitant fait partie de la question, il n'est pas toujours le métal.

L'électrolyse : forcer la réaction dans le sens inverse

Une électrolyse est une transformation forcée : un générateur impose le passage du courant et fait évoluer le système dans le sens inverse du sens spontané. C'est la différence de fond avec la pile, et elle se dit en une phrase.

Comment reconnaître une électrolyse dans un énoncé : il y a un générateur dans le circuit, ou l'énoncé impose une intensité. Une pile, elle, *fournit* le courant ; on ne le lui impose pas.

Les mêmes formules s'appliquent — Q = I · Δt et Q = n(e⁻) · F — parce que compter des électrons ne dépend pas du sens dans lequel ils circulent. C'est la raison pour laquelle ce chapitre n'a qu'un seul formulaire pour deux dispositifs.

Exemple : l'électrolyse de l'eau. À la cathode (réduction) : 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 HO⁻. À l'anode (oxydation) : 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻. Le dihydrogène apparaît au pôle négatif, et il s'en forme deux fois plus que de dioxygène — le rapport 2 pour 1 se lit directement sur les coefficients, il ne se devine pas.

Exercice type 2 — électrolyse : masse déposée, puis durée, menées au barème

Énoncé. On réalise l'électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre (II) avec une intensité constante I = 2,5 A. À la cathode se dépose du cuivre métallique. Données : M(Cu) = 63,5 g·mol⁻¹, F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹. a. Quelle masse de cuivre se dépose en 30 min ? b. Quelle durée faut-il pour déposer 5,00 g de cuivre ?

a. Masse déposée en 30 min

Réaction à la cathode : Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu

Δt = 30 × 60 = 1,8 × 10³ s Q = I · Δt = 2,5 × 1,8 × 10³ = 4,5 × 10³ C n(e⁻) = Q / F = 4500 / (9,65 × 10⁴) = 4,7 × 10⁻² mol n(Cu) = n(e⁻) / 2 = 2,3 × 10⁻² mol m(Cu) = 2,33 × 10⁻² × 63,5 = 1,5 g (1,48 g)

b. Durée pour 5,00 g — on remonte la même chaîne dans l'autre sens :

n(Cu) = m / M = 5,00 / 63,5 = 7,87 × 10⁻² mol n(e⁻) = 2 × n(Cu) = 1,57 × 10⁻¹ mol Q = n(e⁻) · F = 0,157 × 9,65 × 10⁴ = 1,52 × 10⁴ C Δt = Q / I = 15194 / 2,5 = 6,1 × 10³ s, soit 1,0 × 10² min (environ 1 h 41 min)

Le réflexe de contrôle qui sauve la question. 5,00 g, c'est environ 3,4 fois la masse déposée en 30 min ; la durée doit donc valoir environ 3,4 × 30 ≈ 100 min. Elle vaut 101 min. La proportionnalité entre la masse et la durée est directe (à intensité constante), donc ce contrôle est valable à chaque fois, et il prend cinq secondes.

Accumulateurs et pile à combustible : stocker, convertir

Un accumulateur est un dispositif dont la réaction est réversible : il fonctionne en pile à la décharge, et en électrolyse à la charge. C'est exactement la même réaction, parcourue dans les deux sens — d'où son nom de « batterie rechargeable ». Une pile ordinaire, elle, n'est pas rechargeable, parce que sa réaction inverse n'est pas réalisable sans détruire le dispositif.

Attention au vocabulaire à la charge. Pendant la charge, l'accumulateur est un récepteur : l'électrode qui était l'anode à la décharge devient la cathode. C'est une conséquence directe du § 4 — la réaction change de sens, donc les noms suivent. Les pôles + et −, eux, ne changent pas.

Ordre de grandeur utile. La batterie d'un téléphone annonce typiquement 5,0 A·h sous 3,7 V, soit une charge de 5,0 × 3600 = 1,8 × 10⁴ C et une énergie de 5,0 × 3,7 = 18,5 W·h, c'est-à-dire 6,7 × 10⁴ J. Ces conversions (A·h → C, W·h → J) tombent en question de contexte, et elles ne demandent rien d'autre que la définition des unités.

Une pile à combustible dihydrogène-dioxygène réalise la réaction 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O, inverse de l'électrolyse de l'eau. Elle n'est pas rechargeable : elle est alimentée en continu en réactifs. Le couplage des deux — électrolyse pour produire H₂, pile à combustible pour le reconvertir — est le schéma de stockage chimique de l'énergie que le programme demande de citer.

Les erreurs qui coûtent le plus

1. Confondre oxydant et réducteur. Le réducteur cède les électrons et s'oxyde. Cette erreur intervertit les deux électrodes et fait perdre l'exercice entier, pas un point.
2. Mémoriser « anode = pôle + » ou « anode = pôle − ». Les deux sont vraies une fois sur deux. Seul « anode = oxydation » est toujours vrai.
3. Oublier le facteur n de la demi-équation. n(e⁻) et n(Cu) ne sont pas égaux. C'est l'erreur la plus fréquente du chapitre, et elle donne un résultat exactement 2 fois trop grand — un ordre de grandeur crédible, donc elle passe inaperçue à la relecture.
4. Oublier de convertir la durée en secondes. Q = I · Δt exige des secondes. Une durée en heures multiplie le résultat par 3600.
5. Faire transporter des électrons par le pont salin. Dans une solution, ce sont les ions qui portent le courant.
6. Laisser un électron dans l'équation de réaction finale. Signe certain d'une combinaison mal faite.
7. Confondre le sens du courant et celui des électrons dans le fil : ils sont opposés.

Le formulaire à savoir par cœur

Les quatre phrases qui valent chacune un point :

• L'anode est le siège de l'oxydation, la cathode celui de la réduction.
• Dans le fil, les électrons vont de l'anode vers la cathode ; le courant, en sens inverse.
• Le pont salin assure la neutralité électrique des solutions par migration des ions.
• Une électrolyse est une transformation forcée : le système évolue dans le sens inverse du sens spontané.

Avant l'épreuve : Méthode de l'épreuve de spécialité physique-chimie — le déroulé, le barème et ce que le correcteur attend, en détail.